Құрылымы көміртегі. Фуллеренов химиясы. негізгі түсініктері, қолдану. жаңа технологияларды химия фуллеренов
Өз құрылымы бойынша фуллерены ретінде қарастырылуы мүмкін үш өлшемді ұқсас хош иісті қосылыстар мүмкіндік береді үміттену туындауына жақын болашақта жаңа бағыт органикалық химия.
Жоғарыда айтылғандай, фуллерены ерекшеленеді жоғары химиялық инертностью қатысты процесіне мономолекулярного ыдырау. Осылайша, молекуласы С60 сақтайды, термиялық тұрақтылығы дейін 1700К, ал жылдамдық константасы мономолекулярного ыдырау температуралық диапазонда 1720-1970К өлшенеді шегінде 10-300 сек-1 сәйкес келетін мәніне активтендіру энергиясы ыдырау 4.0± 0.3 эВ. Алайда қатысуымен оттегі, тотығу, осы нысандары көміртегі дейін СО және СО2 байқалады, ол айтарлықтай одан төмен температуралар – 500К. Процесс жалғасып келе жатқан бірнеше сағат әкеледі аморфной құрылымын, бір молекула бар С60 тура он екі атомдар оттегі, бұл молекуласы фуллерена толығымен жоғалтады, өз формасы. Одан әрі дене қызуының 700К әкеп соқтырады білімі СО мен СО2 әкеледі түпкілікті бұзылуына упорядоченной құрылымын фуллеренов. Бұл эксперименттік деректер, энергия қосу атом оттегі – молекуласындағы С60 шамамен 90 ккал моль-1, шамамен екі есе асып кетсе, тиісті мәні үшін графит.
Бөлме температурасында тотығу С60 болады, тек жағдайда сәулелену фотонами қуатымен диапазонында 0.5-1200 эВ, бұл қажеттілігімен түсіндіріледі білім иондардың О2-ие, жоғары реакционноспособностью.
Өйткені молекулалардың фуллеренов ие сродством к электрону, химиялық процестерде олар бейімді ретінде аз тотықтырғыштар. Осы қасиеті фуллеренов анықталса, енді бірінде алғашқы эксперименттер, олардың химиялық айналдыру, онда жүзеге асырылды гидрогенизация С60. Өнім осы реакция болды молекуласы С60Н36. Мұндай нәтиже ұсынылады жеткілікті тамаша, өйткені молекуласы С60 ие 30 қосарланған байланыстары бар, олардың әрқайсысы еді присоединять екі сутегі атомы. Шамасы, кейбір қос байланыстардың құрылымында фуллерена қалады нереакционоспособными. Болжам бойынша, бұл екі ел арасындағы байланыстар, присоединившими сутегі бар бір емес прореагировавшая.
Айта кету керек, бұл мәселе гидрогенизациялау фуллерена принципті маңызға ие болады, себебі бұл болашақта пайдалану фуллеренов ретінде тиімді қоймалар молекулярлық сутегі және құру аккумуляторлық батареяларды осы негізде.
Ерекше атап өткен жөн қабілеті салқын фуллеренов жұту 17 сутегі атомдар бір молекула бар С60 өңдеу кезінде сутегімен қысым астында шамамен 70 атм. Бұл мүмкіндіктер ашады, болашақта көшу мүлдем экологиялық таза және ең энергонасыщенное жанар – сутегі.
Басқа перспективалық проблема химия фуллеренов болып табылады синтезі су еритін қосылыстар фуллеренов. Осы мәселелерді шешуге мүмкіндік береді жаңа класс биологиялық белсенді заттардың фармокологии. Осылайша, қазіргі уақытта алынған қосылыс үлкен саны (шамамен 26) гидроксильных топтар. Істің мәні бойынша бұл молекуласы болып табылады многоатомным фуллереновым спиртпен. Синтез қосылыстар орындалды су ерітіндісіне NaOH пайдалана отырып, тетрабутиламмония ретінде катализатор.
Басқа перспективалық бағыты болып табылады синтезі құрамында фтор бар қосылыстар фуллеренов болуы мүмкін перспективалы қатты маймен, ол болуы тиіс жоғары сипаттамалары бар кезде неше угодно төмен температура.
Алайда, қазіргі уақытта бұл мәселе тауып, өз растау. Мәселен, болатын қосылыс түзілді C60F60, бірақ ол тұрақсыз, оның үстіне, тағы да оңай қабылданғандарға реакциясын сумен білімі бар HF. Бұл реакция жүреді бұзылуына құрылымын фуллеренового тордың.
Кем фторированые қосылыстар үлгідегі C60F36 және C60F44 болды айтарлықтай неғұрлым тұрақты және алдын-ала деректер бойынша олардың қазірдің өзінде пайдалануға болады ретінде қатты майлау.
Нәтижесінде хлорлау құрылады қосылысы бар не 12 не 24 атом хлор. Тартымды ерекшелігі хлорсодержащих фуллеренов болып табылады атомдары хлор атқарылуы мүмкін басқа органикалық орынбасарлары тиіс кеңейтуге сынып фуллерен бар қосылыстар. Дегенмен, бұл ерекшелік, бірақ айтарлықтай аз дәрежеде көрінеді мен үшін құрамында фторы бар фуллеренов. Қыздыру хлорсодержащих фуллеренов әкеледі қалпына келтіру бастапқы молекулалар С60. Біріктіру, образующееся кезінде реакция С60 с бромом құрамында 28 атомдар осы элементтің.
Қазірдің өзінде бірінші жұмыс синтездеу органикалық қосылыстардың қатысуымен фуллеренов көрсетті олардың өте кең түрлілігі. Арасында осындай “фуллероидов” атап өтуге болады өнімдер қосылу зақымдайтын сутегі, фосфор, галогенов, металдар мен олардың оксидтері, дара және қос бензольных сақиналар мен олардың туынды. Осыған алу бірқатар таңғажайып қосылыстар үлгідегі C60(OsO4)(C5H5N)2. Одан әрі жұмыс тек растады болжамдар туралы бай даму перспективалары металлоорганической химия фуллеренов.

фуллеренов және оларды қалпына келтіру сілтілі металдармен, білім беру кешендерін көшіре отырып, заряд, реакция галогенирования, тотығу реакция электрофилами.

ФУЛЛЕРЕНОВ ХИМИЯСЫ
Л. Н. СИДОРОВ, Ю. А. МАКЕЕВ

Мәскеу мемлекеттік университеті. М. В. Ломоносов

КІРІСПЕ

“Соросовском Білім беру” Журналында мақала арналған фуллеренам [1-3], онда толық шолу жасады жеке қасиеттерін фуллеренов, құрылыстар молекулалардың фуллеренов, сондай-ақ сипатталған тәсілі оларды алу макроколичествах және эксперименттік техника арқылы басқарылатын алғаш рет табу молекулалардың фуллеренов газ фазада. Барлық бұл бастапқы кезеңіне байланысты ашылуымен және зерттеумен фуллеренов. Қазіргі уақытта, басым бөлігі зерттеулер байланысты химиямен фуллеренов. Негізінде фуллеренов қазірдің өзінде түзілді 3 мыңнан астам жаңа қосылыстар. Осындай қарқынды дамуы химия фуллеренов ерекшеліктеріне байланысты құрылыстар осы молекулалар бар үлкен санының ұштасатын байланыстардың тұйық көміртегі. Химиктер үшін-синтетиков ашылды алу мүмкіндігі сансыз туынды есебінен комбинациясы фуллерена өкілдерімен көптеген танымал сыныптағы заттар.

Сәйкес ұсынымдар IUPAC, фуллерены ретінде айқындалады тұйық сфералық многогранники, толығымен салынған келген үш рет координированных атомынан бар 12 пентагональных және (n / 2 – – 10) гексагональных қырлы, мұндағы n > 20. Басқа кез-келген тұйық сфералық многогранники, толығымен салынған келген үш рет координированных атомынан алды атауы квазифуллеренов. Атауындағы фуллеренов саны ескеріледі, атомдар көміртек молекуласындағы мен аты мынадай болады: [60]фуллерен, [70]фуллерен және т. б. Неғұрлым тұрақты болып табылады фуллерены, олар бағынады ереже оқшауланған пентагонов, яғни әрбір пентагон қоршалған бес гексагонами. Бірінші өкілі осы тектес болып табылады [60]фуллерен, екінші – [70]фуллерен, барлық кейінгі фуллерены бар ең болмағанда бір изомер, подчиняющийся ереже оқшауланған пентагонов.

Жазу кезінде құрылымдық формулалар атомдары көміртегі кері жағынан сала түсіріледі. Үшін көрсету ережелері қосылған функционалдық топтар көміртегі саласында пайдаланылады диаграммасы Шлегеля нөмірленген атомынан, сағат тілімен бастап шестиугольника.

Айырмашылығы бензол, электрондар толығымен делокализованы мен ұзындығының байланыстар бірдей, фуллеренах бар қос және одинарные байланыс және химиктер, әдетте, оларды қарайды ретінде полиалкены ретінде емес, хош иісті молекулалар. Қатысуы пентагонов бастап бір байланыстары бар локализует қос байланыс фуллеренах, бұл ерекшеленеді, оларды ароматты молекулалардың сияқты бензол, онда p-электрондары қос байланыстар делокализованы бүкіл гексагональному сақина. Деп санау қос байланыс жоқ пентагонах. Арасында алкенов фуллерены бар ерекше үлкен саны балама реакциялық орталықтарының (саны бойынша қос байланыс), бұл әкеледі білім беру мүмкіндіктері үлкен санының реакция өнімдерінің. Осылайша, көптеген химиялық реакциялардың фуллеренами емес болып табылады селективті қиындатады синтездеу жеке қосылыстар. Өздері молекулалар С60 тез (1010 Гц) бұраңыз да кристалдық торда бөлме температурасында, функционализация фуллеренов (қосу функционалдық топтар бойынша қос байланыс) айналуы шектейді, төмендетеді жоғары симметрию молекулалар және әсер етеді спектрах және фазалық ауысулары байланысты айналдыру арқылы молекулалардың.

РЕАКЦИЯҒА ТҮСУ ҚАБІЛЕТІ ФУЛЛЕРЕНОВ

Үшін фуллеренов бөлуге болады екі негізгі типті реакциялар: с переносом электрона және қосылу.

Реакция с переносом электрона

Салыстыру химиялық мінез-құлық фуллерена басқа молекулалар көрсеткендей, С60 әдетте өзін қалай электронодефицитный полиолефин, делокализация электрондар жоқ, осындай маңызы бар қаланың, бензол. Ескере отырып, бір жылдан алты электрондар, [60]фуллерен айналады анион, әрі донор ретінде электрондарды болуы мүмкін электр тогы, сілтілік немесе сілтілік жер металдар, кешенді қосылыстары өтпелі металдардың немесе органикалық молекулалар-донорлар.

Реакция қосылу

Қарапайым реакциялар осы сынып сүйемелденеді үзілуіне қос байланыстар және қосылуына екі функционалдық топтар. Тиісінше реакциялардың гидрлеу және галогенирования тән білім қосылыстар С60Х2п отырып, жұп санымен қосылған атомдар.

Өзбектерде алкенам, фуллерены оңай құрайды өнімдер циклоприсоединения. Мысалы, реакция Дильса-Альдера олар, бұл электронодефицитным сипаты ретінде диенофилов, ал реакциялар 1,3-диполярного циклоприсоединения ретінде диполярофилов.

Реакция қосылу нуклеофилов әр түрлі табиғат және реакция циклоприсоединения егжей-тегжейлі қаралды. М. А. Юровской “мақаласында алу Әдістері туынды фуллерена С60″ (қараңыз: с. 26-30 бұл нөмірде).

РЕАКЦИЯ С ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОНА

Қалпына келтіру

Бірінші зерттелген химиялық қасиеті фуллерена болды қалпына келтіру. Қалай ғана түсінікті болды электрофильная табиғат фуллерена алу үшін фуллереновых тұздардың жүзеге асырылды әр түрлі реакциялар, мысалы, белсенді металдармен, органикалық молекулалар – электрондардың донорлары, электрохимиялық қалпына келтіру. Анион фуллерена болды өте белсенді қатысушысы көптеген реакциялардың подвергаясь электрофильным шабуылдарға, ашты синтетикалық тәсілдер органикалық химия фуллерена.

Электрохимиялық қалпына келтіру фуллерена[60] жүзеге асырылуы мүмкін бензонитрильном ерітіндісінде перхлората тетра-н-бутиламмония (ТБАClO4), ол жеткілікті полярен еріту үшін қоспасының бойынша келтірілген схема қара-қызыл дианиона:

Өңдеу алынған ерітіндінің иодистым бром метилмен әкеледі қара-қоңыр ерітінді диметилфуллерена С60(СН3)2 қоспасы азық-1,2 – және 1,4-қосылу қатынасы 3 : 2):

Оңай өтеді химиялық реакция қалпына келтіру фуллеренов белсенді электроположительными металдармен, мысалы ерітіндісімен рубидия сұйық аммиаке. Бастапқы фуллерен алады суспензия түрінде, ал получающийся анион көрсетіледі сусынымен ” аммиаке:

мұндағы n = 1-5.

Өңдеу алынған полианионов алкилиодидами әкеледі полиалкилированным фуллеренам, осылайша алынған С60(СН3)24 .

Ашу сверхпроводимости кешенін С60 сілтілі металдармен назарын аударды ғылыми қоғамдастық осы класқа қосылыстар. Бірінші алынған тұзбен осы түрі болды К3С60 , ауысуы, оның сверхпроводящее жағдайы жасалады кезінде 19,3 К., қысқа уақытта болатын түзілді зерттелді саны айтарлықтай, мұндай қосылыстар өзгеретін ауада, бірақ төзімді нагреванию. Мәселен, К6С60 разлагается ” запаянной тұтқасы кезде ғана 550?Сәйкес схема бойынша

K6C60 K4C60

Білім фуллеридов металдар түсіндіріледі енгізумен иондардың гранецентрированную кубическую торды, олар алады еркін тетраэдрические және октаэдрические қуысы. Мысалы, біріктіру Na2С60 иондары натрий алады екі тетраэдрические қуысының параметрлердің ешқайсысын өзгертпей, келесі кристалдық торлар [60]фуллерена. Көп көлемді иондары қарағанда, Na+, майда деформируют өтіп жатыр.

Ретінде қалпына келтірушілер қатысты фуллерену бола алады, көптеген органикалық заттар болып табылатын, жеткілікті энергия толы донор электрондар. Алғашқы мұндай кешендер синтезированы қарапайым араластыру реагенттерді қолайлы неполярном ерітіндідегі қоспалар, мысалы, бензол. Получающиеся бұл кешендер с переносом заряд көрсетіледі жақсы растворимыми осындай полярлық еріткіштерде, бензонитрил немесе тетрагидрофуран, бұл жеңілдетеді, олардың бөлу. Белгілі бір жағдайларда білім беру кешені көрсетіледі обратимым: мысалы, кешені тетра-(N,N-диметиламино)этиленом ” толуоле және басқа да хош иісті еріткіштерде диссоциирует арналған фуллерен және молекула бар – донор электрондар:

Алынған кешені бірегей үшін органикалық молекулалардың магниттік қасиеттері (температурасы көшу ферромагнитное жағдайы 16,1).

Білім беру кешендерін өтпелі металдармен

Жоғары сродство молекулалардың С60 және С70 к электрону көрінеді бейімділік білім беру кешендерін өтпелі металдармен. Зерттеу кристалдық құрылымын получающихся қосылыстар әкелді шығару процесі комплекс өтпелі металдар фуллереновым өзегі өз мәні бойынша, сол себепті жақсы танымал реакция комплекс с электронодефицитными алкенами.

Осылайша, өзара іс-қимыл кезінде ди(трифенилфосфин)-платина с этиленом (білдіретін-бірімен жалпақ молекула бар) құрылады кешені, қысқаша обозначаемый (Ph3P)2Pt(h2-C2H4), онда сутегі атомдары этилен молекуласындағы артық емес жазықтығында жатыр, ал қабылданбады бұрышқа q, шарасы болып табылады беріктігі донорлы-акцепторных байланыстар. Мұндай өзгеріс конфигурация орынбасарларының күшеюде болған жағдайда, этилен молекуласындағы астам электроноакцепторных орынбасарларының қарағанда сутегі. Ерітіндісі бар [60]фуллерена “толуоле (Ph3P)2Pt(h2-C2H4) құрады боялған” көк-жасыл түс кешені (Ph3P)2Pt(h2-C60). (Формулаларда мұндай қосылыстар саны 2 санын көрсетеді электрондар, өткізілген желтоқсандағы p-жүйенің этилен-донор, бос орбиталь платина-акцептора.)

Реакция нуклеофильными агенттері

Көрінісі молекула С60 қышқылдану қасиеттері қатысты сілтілі металдар, жоғарыда көрсетілгендей, көрсетеді, бұл фуллерен болып табылады электронодефицитной молекула. Құжаттарды қарау химиялық құрылысы молекулалар ұсынады фуллерен ретінде полиен. Тән реакциялармен осындай электронодефицитного полиена болып табылады реакция нуклеофильного қосу. Процестерге қосылу нуклеофилов әр түрлі табиғат егжей-тегжейлі қаралды-бапта М. А. Юровской (қараңыз: с. 26-30).

РЕАКЦИЯ ҚОСЫЛУ

Реакция циклоприсоединения