Қазіргі заманғы туралы ілім катализде болады уподобить орасан тәжірибесінің живописному полотносын, үлкен ара қашықтыққа ажыратылатын екі ішінара қиылысатын сюжет. Бірінші процестерін қамтиды, олардың көмегімен химиктер ұмтылады әлде бұрыннан умела істеу табиғаты. Әңгіме бірінші кезекте синтезі туралы әр түрлі органикалық заттар алынатын, тірі организмдермен сөзбе-бірі жер, су, ауа. Емес тырысып ойнату табиғатты, біздің тамаша ізашарлар көп нәрсеге қол жеткіздік, мысалы, каталитически байланыстырды атмосфералық азот. Қазіргі заманғы жетістіктеріне, биохимия мәжбүр басқаша көзқараспен көптеген процестер тірі әлемнің, белгілі болғандай, властвуют нағыз “короли” әлемдегі катализаторлар – ферменттер. Олар жүргізеді синтездер тек қана жұмсақ жағдайында жоғары селективностью және үлкен шығар.
Екінші сюжет қамтиды жатқан үдерістерге табиғат не істеу білмейді, ең алдымен, за ненадобностью. Мысалы, бірде тірі, бірде минеральном әлемде біз қарсы аламыз полимерлеу, галогенирования, нитрования және т. б. Дегенмен, мұндай типті реакциялар өте қажет алу үшін көптеген қосылыстар, онсыз қазіргі заманғы өркениет орналаса алмайды. Туралы бірнеше шағын зарисовках толықтыратын бұл бөлігі үлкен шеберлікпен айтылады.
Бастан металлорганосилоксаны
Модифицированием қасиеттерін, табиғи каучук химиктер айналысты өте көп болды. Ең жақсы нәтижелерді алу хлоропреннің: молекуласындағы изопрен, ол білдіреді, табиғи каучук мономер H2C=CH–C(CH3)=CH2, метильную тобына ауыстырды хлор – H2C=CH–C(Cl)=CH2.
Полимерлі хлоропрен, деп аталатын әдетте хлоропреновым каучуком, тек әсеріне төзімді бензин және май. Синтезируют хлоропрен үш кезеңдері (сур.1). Алдымен галогенируют бутадиен, нәтижесінде туындайды екі өнім – симметриялық 1,4-дихлорбутен-2 (1,4-ДХБ) және симметриялық емес 3,4-дихлорбутен-1 (3,4-ДХБ). Содан кейін отщепляют HCl жылғы несимметричного қосылыстар (симметриялық өнім галогенирования жарамайды) әсерінен сілтілер алады хлоропрен. Аяқталады синтезі полимеризацией хлоропреннің.

Сур.1. Алу схемасы полихлоропрена.
Екі соңғы сатыларында шығуы өте жоғары – 95-98%, және тек бірінші жағы ақсап тұр. Бұл байланысты симметриялық емес өнім галогенирования үшін қажетті одан арғы өзгеру құрылады саны екі есе дерлік аз, көп симметричное біріктіру. Ұлғайту үшін шығу түпкілікті өнімнің технологиялық тізбегін қамтиды тағы бір сатысына – каталитическую изомеризацию симметриялық 1,4-дихлорбутен-2 3,4-дихлорбутен-1 (сур.2). Бірақ қолданылатын бұл үшін катализаторлар – нафтенат мыс немесе оның галогенид – аз тиімді және өте тез жоғалтады белсенділігі [1].

Сур.2. Изомерлеу дихлорбутен.
Іздеп, жаңа катализаторларды бізге металлорганосилоксанам (МОС) – олигомерам (молекулалық массасы 1500-2000) қамтитын топтарға –RSi–O–M–О–RSi–O–. Мәні бойынша, МОС білдіреді металлосиликаты, көмкерілген органикалық топтар [2]. Олар тиімді ретінде катализаторлар крекинг (Al, Zr-құрамында МОС), дегидратации спирттер (Mg-құрамында), галогенирования және селективті тотығу көмірсутегін (Fe-құрамында). Каталитикалық орталығы кез келген металлорганосилоксанов – ион металл орналасқан, силоксановом айналасында. Изомерлеу үшін мұндай катализаторлар бұрын қолданды.
Олар біз тарттық деп процесінде синтездеу және олардың құрылымын енгізуге болады әр түрлі атомдар металдар, бірқалыпты реттей отырып, атомдық қатынасы M/Si. Сонымен қатар, СБӘ-растворимы ” ацетоне, толуоле, спиртах, демек, жарамды үшін гомогенного және гетерогендік катализ. Әрине, біз байқап екеуі де нұсқалары бар.
Зерттеу үшін каталитикалық белсенділігін біз азайтылады, қадағалауы тиіс превращением симметриялық өнім галогенирования (1,4-ДХБ) мақсатты симметриялық емес қосылыс. Алайда ол үшін кинетикалық өлшеу жарамайды, өйткені бар түрінде цис – және транс-стереоизомеров, изомеризуются бірнеше различающимися жылдамдықпен. Нәтижесінде туындайды қажеттілігі қадағалап, өзгерту концентрациясы екі заттар бір мезгілде, бұл эксперименттік қиын, оның үстіне төмендетеді өлшеу дәлдігі. Түпкі өнім 3,4-ДХБ қарағанда, бастапқы құрамайды стереоизомеров, біз пайдаланды және өлшеуге емес екенін, бұл ыңғайлы.
Изомерлеу – тепе-теңдік реакция (суретті қараңыз).2), мысалы, байқауға болады емес тікелей процесін, сондай-ақ кері алып, ретінде бастапқы симметриялық емес қосылыс 3,4-ДХБ. Тепе-теңдік әкеледі нәтижесінде, сол компоненттердің арақатынасы реакциялар, және тікелей процесс. Катализатор мүмкін емес жылжытуға тепе-теңдік: егер оның қатысуымен артады жылдамдығы тікелей реакция, онда артады және жылдамдығы кері. Осылайша, міндет катализатор – жеделдету екі реакция, яғни уақытын қысқартуға, ол қол жеткізу үшін қажет тепе-теңдік. Бұдан әрі міндеті шешіліп таза техникалық. Кейін қол жетіп келген еді тепе-теңдік, реакциялық қоспаны отгоняли симметриялық емес өнім (ол қайнап неғұрлым төмен температурада), ал қалдығы қайтадан қалпына келіп отырды, оның тепе-теңдік концентрациясы толық сәйкес қолданыстағы масс. Неғұрлым тезірек қол жеткізіледі тепе-теңдік, соғұрлым процесс және, демек, жақсы жұмыс істейді катализатор.
Таңдалған бізбен металлорганосилоксаны бұрын изучавшиеся процестерінде мұндай типтегі ақтап және оларға жүктелген үміт.
Үшін гомогенного катализ таңдалды СБӘ-бұл металмен, ол пайдаланады дәстүрлі катализаторах, яғни мыс. Белсенділігі Cu-бар қосылыстарды фенильной тобы бар кремний өте өте жоғары: конверсия ішінде 80 мин километрге жетті 75%, бірақ көп уақыт жұмыс металлорганосилоксан жауған ” тұнба түзілетін,-межмолекулярных тігісті [3]. Осыған байланысты біз үйреніп, неғұрлым тұрақты формалары катализаторлар, алынған қолдану СБӘ-де жер бетіне силикагель. Катализатор закреплялся бетінде минералды тасығыштың қарым-қатынастың арқасында жоғары температурада меншікті қалдық гидроксильных топтар сыртқы гидроксильными топтары силикагель.
Ауысып – гетерогенному катализу, біз кеңейтті жинағы металдар енгізілетін силоксановую тізбегі, және зерттеді Cu-, Co және Fe-құрамында органосилоксаны с фенильной тобы бар кремний [4].
Келген эксперименттер келсек, ең белсенді Cu-құрамында фенилсилоксаны: конверсия 3,4-ДХБ ішінде 60 мин көрсеткіш 72%, бұл шамамен 4 есеге асқан конверсиялауға арналған эталон катализаторе – аминном кешенінде {[Cu·(NEt3)n]Cl2}m. Кобальт – құрамына темірі бар катализаторлар өздерін өзге кезде: изомерлеу несимметричного 3,4-дихлорбутен туындамас тек транс-изомер 1,4-дихлорбутен, ал медьсодержащем катализаторе образовывалась қоспасы цис – және транс-изомерлер. Алынған нәтижелер қызықты деп көрсетеді жолын одан әрі анықтау бөлшектерді тетігі. Дегенмен, жоғары каталитикалық белсенділігі иондары мыс салыстырғанда басқа металдармен сәтті толықтырады қолданыстағы ұсыну туралы айналдырушы процесс: катализатор байланысты аралық ішінара қалпына металл. Ал бізбен зерттелген металдар мыс неғұрлым склонна қалпына келтіру.
Зерделеп, жан-жақты изомеризацию кезінде түрлі мазмұны Cu тасығышта орнаттық, бұл процесс жиынтығы сипатталады кинетическим уравнением емес, әдеттегі түрі: v = k[ДХБ][Cu]0.5. Дәреже көрсеткіші 0.5 көрсетеді, бұл айтарлықтай санын ұлғайту катализатор әкеледі заметному өсуі дәрежелі конверсия. Демек, оның артық жағу силикагель орынсыз. Бұл нәтижеге біз тауып, бұл оңтайлы мазмұны каталитикалық орталықтардың фенилсилоксана тасығышта құрайды 0.6-0.8%.
Ең елеулі жаңа катализатор ерекшеленеді зерттелген бұрын ғана жоғары тұрақтылығымен каталитикалық қасиеттері: бірнеше рет (6-10 есе) пайдаланылған, ол адам белсенділігін төмендетеді.
Арқасында табылған эксперименттерде қасиеттері медьсодержащего фенилсилоксана алдық қосу зерттеулер кең ауқымды катализируемых реакциялар.
Галогенировать жоқ қарапайым галоида
Хлоруглеводороды қызмет етеді бастапқы қосылыстармен синтездеу үшін әртүрлі органикалық заттар. Химия өнеркәсібінде жиі қолданылады галогенирование қарапайым хлормен (ескереміз, мұндай өндіріс ластайды қоршаған ортаға).
Бар өзге де жолдары алған хлоруглеводородов, мысалы, қанды ауыстырып галогенирование CCl4 с алканами (сур.3). Біз зерттеген бірнеше реагенттерді деканы-CCl4, өзара іс-қимыл онда катализировали кешенімен галогенида мыс [Cu·(ДМФА)n]Cl2. Өкінішке орай, ол тез дезактивировался, және біз қолға мыстан тұратын фенилсилоксан. Каталитикалық белсенділіктің ол 4-5 есе әлгідей кешені мыс, бірақ анық превосходил тұрақтылық жөніндегі каталитикалық қасиеттері: оның белсенділігі іс жүзінде жоқ төмендеді кейін бес еселенген пайдалану, ал эталондық катализатор толығымен жоғалтты жұмыс қабілеттілігі бір цикл [5].

Жоғарғы бұтағы – айналдыру каталитикалық орталықтың төменгі – радикалды-тізбекті процесс.
Ұсынылған схема бар бір деталь, түсініктемелер талап етеді. “Медьсодержащем силоксановом катализаторе атом мыс күйде Cu(II), ал схемада процесі басталады Cu(I). Сәйкес келмеу себебін табудың сәті көмегімен рәсімнің, мүмкіндік табу атомдар мыс жүрген әртүрлі тотығу дәрежесі. Бастапқы және выдержанные кезінде 150°С (сатысы, қорытынды дайындауды катализатор одан әрі оны пайдалану) катализаторлар біз обработали азотсодержащими лигандами және талдап, оларды УК-спектрлері [8]. Бұл шамалы бөлігі атомдар мыс сақинаны термикалық өңдеген кезде ішінара қалпына келтіріледі, және бұл басталды радикалды-тізбекті реакция. Бұдан әрі жаңа каталитикалық орталықтары Си(I) құрылады арқасында туындаған реакциялық жүйесінде еркін міне.
Алдын үйлестіруді
Процесінде айырбас галогенирования хлор қосылады кез келген қайталама атомдар көміртек декане, қозғалмайды, тек шеткі СН3-топтары. Нәтижесінде құрылады қоспасы монохлордеканов. Мұндай қарапайым селективтілігі әдетте қанағаттандырмайды химик; ішінара оны күшейту толтыра отырып, ненасыщенный-көмірсутегі қанық ретінде бастапқы реагент. Егер орнына алкана взять әлкен, ереже қос байланыс өзі көрсеткен онда орын, оған қосылуға тиіс Cl, сондай-ақ фрагменті CCl3 (сур.5).

Сур. 5. Каталитическое қосылу CCl4 – олефину.
Каталитическое қанды ауыстырып галогенирование бұл жағдайда ағады да радикалды схемасы, бірақ кейбір айырмашылығы: қатысуымен қос байланыс олефина радикалды орталығы құрылады оңай. Факт әбден күтілетін; радикалды полимерлеу олефиновых мономерлерді сондықтан да осыншама кең таралған.
Сияқты алдыңғы екі процестерде катализатор сохранял тұрақтылық каталитикалық қасиеттерін при многократном пайдалану [8]. Бір қызығы, жаңадан расталды қазірдің өзінде отмеченная ерекшелігі: катализатор танытады барынша белсенділік (анықталатын ретінде конверсия келетін бір каталитикалық орталығы) өте кіші, оның мазмұны тасығышта – 0.2% мыс. Әлбетте, бұл заңдылық байқалады, және ол түсініктеме талап етеді.
Сонымен, бір бөлігі атомдар мыс, неге онда “ажыратылған” катализ. Бізге анықтауға мүмкіндік туды мұның себебін көмегімен магниттік өлшеу және спектрлік зерттеулердің бастапқы металлорганосилоксанов. Белгілі болғандай, едәуір бөлігі атомдар металл байланысты ” межцепные үйлестіру кластерлер [2] (сур.6). Металл ұмтылады толтыру үйлестіру саласына тарта отырып, атомдары оттегі көрші фрагменттерді –Si–O–M–, ал қалған үйлестіру-қанық, еңбегімен өзара іс-қимыл жасайды реагент CCl4.

Сур. 6. Үйлестіру межцепные кластерлер металлорганосилоксанах.
Қалай болдырмау білімі межцепных кластерлерді? Мысалы, “укрыть” металл қандай лигандом. Бұл, әрине, затормозит межцепную үйлестіруді, бірақ шешуге көмектеседі негізгі міндет, өйткені лиганд өз кезегінде сауал жақындату реагент. Дегенмен, біз орындап, ол кезде тарттық қатысуға органикалық тобына байланыстырып, оның кремниі бар. Қатаң жəне аз жылжымалы фенильная тобы, обрамляющая кремний да зерттелген металлорганосилоксанах, бөгет бола алмайды үйлестіру өзара іс-қимыл атомдар мыс, көршілес тізбектерде. Егер деген фенильную тобына арналған нонильную, жағдай өзгереді (сур.7). Объемистая алифатическая тобы меніңше, “дәруменін” металл орталықтары және сондықтан тиімді болдырмайды үйлестіру өзара іс-қимыл атомдар мыс, көршілес тізбектерде. Бірақ реакциялық ортада бұл топ ие қозғалысы полимерлік сегментінің кедергі жақындату органикалық реагент – каталитическому орталығы. Осылайша, төртхлорлы көміртек қалай толтырған сайын жеңілдік нонильную тобына, не істеу мүмкін емес атом мыс көрші тізбектері.

Сур. 7. Фенил (Ph)- нонилсодержащие медьсилоксаны.
Торлы беті шартты түрде білдіреді ван-дер-ваальсовы радиустары, яғни кеңістік бөлігі, ол шын мәнінде алады молекуласының фрагменті.
Қарағанда нәтижелері эксперименттер, каталитическом қосылу CCl4 – октену-1 белсенділігі медьсилоксанов, обрамленных нонильными топтар, екі есе артық медьфенилсилоксанов [9].
Әлбетте, бұл каталитикалық мүмкіндігі металлорганосилоксанов таусылған жоқ, алда іздеу жаңа тәсілдері құрылымдық реттеу және олардың каталитикалық қасиеттері.
Онда көркем полотно айтылған басында-бабының, үнемі кеңейтіліп, толықтырылады. Бірақ бұл бізге кедергі емес смотреть қызығушылықпен бүкіл суретті тұтастай алғанда, всматриваться оның жекелеген фрагменттері, бақылай отырып, қалай дамып тамаша облысы химия, деп аталады катализом.
Әдебиеттер тізімі
1. Смирнов в. В. Левицкий м. М., Невский С. М., Бучаченко А. Л. / / Известия РАН. Сер. химия. 1997. Т. 1. С. 209-210.
2. Левицкий м. М. / / Ресей хим. журн. 2002. Т. XLVI. №3. С. 51-63.
3. Левицкий м. М., Кокорин, А. И., Смирнов в. В. және т. б. / / Известия РАН. Сер. химия. 1998. Т. 10. С. 1946-1949.
4. Смирнов В. В. Левицкий М. М., Невский С. М., Голубева Е. Н. // Кинетикасы және катализ. 1999. Т. 40. №1. С. 86-89.
5. Смирнов В. В., Голубева Е. Н., Загорская О. А. және т. б. / / Кинетикасы және катализ. 2000. Т. 41. №3. С. 439-442.
6. Смирнов в. В. Левицкий м. М., Тарханова И. Г. және т. б. / / Кинетикасы және катализ. 2001. Т. 42. №4. С. 560-564.
7. Smirnov V. V. Zelikman V. M., Beletskaya I. P. et al. // Mendeleev Communication. 2000. №5. Р. 175-176.
8. Смирнов в. В. Левицкий м. М., Тарханова И. Г. және т. б. / / Кинетикасы және катализ. 2001. Т. 42. №5. С. 737-740.
9. Смирнов в. В. Левицкий м. М., Тарханова И. Г. және т. б. / / Кинетикасы және катализ. 2003. Т. 44. №4. С. 625-628.