Элементтің ашылу тарихы[өңдеу | қайнарын қарау]
Цирконий түрінде диоксиді алғаш рет бөлінген, 1789 жылы неміс химик М. Ж. Клапротом талдау нәтижесінде минералдың циркон.

Еркін түріндегі цирконий алғаш рет бөлінген, швед химик Берцелиусом 1824 жылы. Еркін қоспалардан таза цирконий алу мүмкін болды тек ХХ ғасырдың басында[3].

Шығу тегі ең сөздер циркон түсініксіз. Мүмкін, ол қалай араб zarkûn (киноварь) немесе парсы zargun (алтын түстес).

Табиғатта таралуы[өңдеу | қайнарын қарау]
Қосылыстар цирконий кең таралған литосфере. Әр түрлі мәліметтер бойынша кларк цирконий 170 250 г/т. теңіз суындағы Концентрациясы 5·10-5 мг/л[4]. Цирконий — литофильный элементі. Табиғатта белгілі оның қосылыстары тек оттегі түріндегі тотықтары және силикаттар. Қарамастан, цирконий қабынған элементі, шамамен 40 минералдар, цирконий түрінде қатысса тотықтары немесе тұздар. Табиғатта кең тараған, негізінен, циркон (ZrSiO4)(67,1 % ZrO2), бадделеит (ZrO2) және әр түрлі күрделі минералдар (эвдиалит (Na, Ca)5(Zr, Fe, Mn)[O,OH,Cl][Si6O17] және т. б.). Барлық жердегі кен орындарында цирконию сопутствует Hf кіретін минералдар циркон арқасында изоморфному орналасу атом Zr.

Циркон болып табылады ең кең таралған циркониевым минералом. Ол кездеседі барлық түрлері, тұқымдары, бірақ негізінен гранитах және сиенитах. В графстве Гиндерсон (Солтүстік Каролина штаты) пегматитах табылған кристалдар циркон ұзындығы бірнеше сантиметр, ал Мадагаскар табылған кристалдар, салмағы есептеледі килограмм.

Бадделеит тауып Юссаком 1892 жылы Бразилияда негізгі кен орны орналасқан ауданда Посус-ди-Калдас. Онда табылған глыба бадделеита салмағы шамамен 30 тонна, ал су ағыны бойымен үзілу бадделеит кездеседі түрінде аллювиальной гальки диаметрі 7,5 мм, танымал атты фавас (португ. fava — боб). Фавас әдетте құрамында 90 % диоксиді цирконий[5].

Кен орны[היום-מחר
Ең ірі кен орындары-цирконий аумағында орналасқан АҚШ, Австралия, Бразилия, Үндістан[6].

Ресей үлесіне әлемдік қордың 10% цирконий (3 орын әлемдегі кейін Австралия мен ОАР), негізгі кен орындары болып табылады: Ковдорское түбегейлі бадделит-апатит-магнетитовое Мурманск облысы Туганское шашыранды циркон-рутил-ильменитовое Томск облысы, Орталық шашыранды циркон-рутил-ильменитовое в Тамбов облысы, Лукояновское шашыранды циркон-рутил-ильменитовое Нижегород облысы, Катугинское түбегейлі циркон-пирохлор-криолитовое ” Читинской облысы және Ұлық-Танзекское түбегейлі циркон-пирохлор-колумбитовое.[7] іс Жүзінде шексіз қорлар цирконий шоғырланған сілтілік сиенитах Хибинского массивінің арналған Кольском түбегінде, онда осы металл құрамына кіреді және көптеген минералдар, атап айтқанда эвдиалита.

Алу[היום-מחר
Қазақстан өнеркәсібі үшін бастапқы шикізат өндіру цирконий болып табылады цирконий концентраты жаппай мазмұнымен диоксиді цирконий кем дегенде 60-65 %, алынатын байытумен цирконий кендерін.

Негізгі алу әдістері металдық цирконий концентраттардан — хлоридный, фторидный және сілтілік процестер.

Хлоридный процесі негізделген перевод цирконий ” летучий тетрахлорид ZrCl4 (Тсублимации 331 °C), оны одан әрі тазартуға және кейіннен металлотермическим қалпына магний в циркониевую губкаға. Пайдаланылатын екі нұсқасы концентраттарын хлорлау: тікелей хлорлау қоспалар цирконий концентраты с коксом хлорируют кезінде 900-1000 °С және хлорлау алдын-ала алынған спеканием концентраттарын коксом қоспалар карбидтерін және карбонитридов цирконий кезінде 400-900 °С:

{\displaystyle {\mathsf {ZrO_{2}+2C+2Cl_{2}\rightarrow ZrCl_{4}+2CO}}} \mathsf{ZrO_2 + 2C + 2Cl_2 \rightarrow ZrCl_4 + 2CO}
{\displaystyle {\mathsf {ZrCl_{4}+2Mg\rightarrow Zr+2MgCl_{2}}}} \mathsf{ZrCl_4 + 2Mg \rightarrow Zr + 2MgCl_2}
Кезінде фторидном әдісі бірінші сатысында циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калий кезде 600-700 °С:

{\displaystyle {\mathsf {ZrO_{2}+K_{2}[SiF_{6}]\rightarrow K_{2}[ZrF_{6}]+SiO_{2}}}} \mathsf{ZrO_2 + K_2[SiF_6] \rightarrow K_2[ZrF_6] + SiO_2}
Пайда болған гексафторцирконат калий выщелачивают ыстық сумен тазартылады фракционной перекристаллизацией жылғы қоспалар гексафторгафната K2HfF6, содан кейін металды цирконий алады балқыма электролизімен қоспалар гексафторцирконата және калий хлоридтер, калий және натрий.

Сілтілік процесі болып табылады әдіспен алу техникалық таза диоксиді цирконий ZrO2, металды цирконий алады хлоридным немесе фторидным әдісімен. Бұл процесте цирконий ауыстырылады растворимую нысанын спеканием концентратының гидроксидом натрий кезінде 600-650 °С карбонатом натрий кезінде 900-1100 °С не қоспасымен карбонаты мен кальций хлориді кезінде 1000-1300 °С, содан кейін пайда болған цирконаты натрий Na2ZrO3 немесе кальций CaZrO3 выщелачиваются тұз немесе күкірт қышқылдары:

{\displaystyle {\mathsf {Na_{2}ZrO_{3}+4HCl\rightarrow ZrOCl_{2}+2NaCl+2H_{2}O}}} \mathsf{Na_2ZrO_3 + 4HCl \rightarrow ZrOCl_2 + 2NaCl + 2H_2O}
{\displaystyle {\mathsf {CaZrO_{3}+3H_{2}SO_{4}\rightarrow ZrO(HSO_{4})_{2}+CaSO_{4}+2H_{2}O}}} {\displaystyle {\mathsf {CaZrO_{3}+3H_{2}SO_{4}\rightarrow ZrO(HSO_{4})_{2}+CaSO_{4}+2H_{2}O}}}
Су ерітінділері хлоридінің немесе сульфатының цирконила бұдан әрі тазартылады және гидролизуются, тұнба ZrO(OH)2 прокаливают алады техникалық диоксиді цирконий ZrO2.

Физика-химиялық қасиеттері[өңдеу | қайнарын қарау]
Цирконий — жылтыр күмісті-сұр металл. Бар екі кристалдық өндірілмеді:

α-Zr — гексагональной тормен үлгідегі магний (а = 3,231 Å; с = 5,146 Å; z = 2; кеңістіктік топ P63/mmc)
β-Zr — кубической объемноцентрированной тормен үлгідегі α-Fe (a = 3,61 Å; z = 2; кеңістіктік топ Im3m). Өту α ↔ β кезде 863 °C, ΔH өту 3,89 кДж/моль. Қоспалар Al, Sn, Pb, Cd арттырады, ал Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, Ti, Mn, Co, V және Nb температурасын төмендететін көшу[2].
Тығыздығы α-цирконий кезінде 20 °C тең 6,5107 г/см3; балқу температурасы Тпл — 1855 °C[2]; қайнау температурасы Ткип — 4409 °C; салыстырмалы жылусиымдылық (25-100 °C) 0,291 кДж/(кг·К) немесе 0,0693 кал/(г·°С), жылу өткізгіштік коэффициенті (50 °C) 20,96 Вт/(м·К) немесе 0,050 кал/(см·сек·°C); температуралық коэффициент. сызықтық кеңейту (20-400 °C) 6,9·10-6; үлестік электр кедергісі цирконий, жоғары дәрежелі тазалық (20 °C) 44,1 мкОм·см көшу температурасы жағдайы сверхпроводимости 0,7 K[8].

Цирконий парамагнитен; салыстырмалы магниттік қабілеттілік артады қыздырғанда және -73 °C тең 1,28·10-6, ал 327 °C — 1,41·10-6. Қармау қимасы жылу нейтрондардың 0,18·10-28 м2 (0,18 барн), қоспа гафнийдің арттырады, бұл мән, сондықтан дайындау үшін твэлов қолданылады, цирконий, жақсы тазартылған гафний. Таза цирконий созылғыш, оңай түседі, суық және ыстық өңдеу (прокаттау, соғу, қалыптау). Болуы ерітілген металда аз мөлшерде оттегі, азот, сутегі және көміртегі (немесе қосылыстар осы элементтердің цирконием) тудырады хрупкость цирконий. Серпімділік модулі (20 °C) 97 ГН/м2 (9700 кгс/мм2); созылу кезіндегі беріктілік шегі 253 МН/м2 (25,3 кгс/мм2); Бринелль бойынша қаттылығы 640-670 МН/м2 (64-67 кгс/мм2); қаттылығы өте күшті әсер етеді оттегі құрамына: концентрациясы 0,2 % цирконий жоқ түседі суық қысыммен өңдеу.

Сыртқы электронды конфигурация атом цирконий 4d25s2. Үшін цирконий тән тотығу дәрежесі +4. Төменгі тотығу дәрежесі +2 және +3 үшін белгілі цирконий тек оның қосылыстарындағы хлормен бромом және иодом.

Шағын цирконий баяу бастайды окисляться шегінде 200-400 °C, покрываясь пленкамен диоксиді цирконий ZrO2; жоғары 800 °C белсенді әрекеттеседі оттегі ауа. Ұнтақ тәрізді металл пирофорен — мүмкін воспламеняться арналған ауада әдеттегі температурада. Цирконий белсенді жұтып сутегі өзінде 300 °C құра отырып, қатты ерітінді және гидриды ZrH және ZrH2; 1200-1300 °C-вакуумдегі гидриды диссоциируют және барлық сутегі болуы мүмкін жойылады металдан жасалған. С азотпен цирконий құрады кезінде 700-800 °C нитрид ZrN. Цирконий өзара іс-қимыл жасайды көміртегімен жоғары температурада 900 °C білімі бар карбиді ZrC. Цирконий карбиді және нитрид цирконий — қатты, қиын балқитын қосылыстар; цирконий карбиді — полупродукт алу үшін хлориді ZrCl4. Цирконий енеді реакция-бабына фтор кезінде әдеттегі температурада, ал хлор, бромом және иодом жоғары температурада 200 °C құра отырып, жоғары галогениды ZrHal4 (Hal — галоген).

Цирконий төзімді, суда және сулы жұппен дейін 300 °C, аса жоғары температураларда (бастап шамамен 700 °C) басталады экзотермическая пароциркониевая реакциясы

{\displaystyle {\mathsf {Zr+2H_{2}O\rightarrow ZrO_{2}+2H_{2}\uparrow }}} {\displaystyle {\mathsf {Zr+2H_{2}O\rightarrow ZrO_{2}+2H_{2}\uparrow }}}
ол маңызды болып табылады дамыту кезінде авариялардың, ядролық реакторларда су жылу ұстағышпен және/немесе замедлителем[9].

Жауап бермейді тұз және күкірт (50% – ға дейін) қышқылдары, сондай-ақ сілтілердің ерітінділерімен (цирконий — жалғыз металл, тұрақты да щелочах, құрамында аммиак). Азот қышқылымен және патша арақ ол өзара іс-қимыл жасайды жоғары температура кезінде 100 °С Ериді плавик және ыстық концентрацияланған (50% – дан жоғары) күкірт қышқылдар. Бірі-қышқыл ерітінділердің бөлінуі мүмкін тұздары тиісті қышқылдар әр түрлі құрамды байланысты концентрациясына қышқылы. Мәселен, концентрацияланған күкірт қышқыл ерітінділерін цирконий осаждается кристаллогидрат Zr(SO4)2·4H2O; ерітінділерден негізгі сульфаттар жалпы формулалар xZrO2·ySO3·zH2O (x: y > 1). Сульфаттар цирконий кезінде 800-900 °C толық разлагаются білімі бар диоксиді цирконий. Бірі азотнокислых ерітінді кристалданады Zr(NO3)4·5H2O немесе ZrO(NO3)2·xH2O (мұнда x = 2-6), солянокислых ерітінділер — ZrOCl2·8H2O, обезвоживается кезінде 180-200 °C.

Биологиялық рөлі мен физиологиялық әсері[היום-מחר